Variazione di entalpia con la temperatura: legge di Kirchhoff

Il fisico e matematico tedesco Gustav Kirchhoff trovò una correlazione tra la variazione di entalpia di una reazione calcolata a una determinata temperatura con la variazione di entalpia della reazione calcolata a un’altra temperatura. La variazione di calore che accompagna i processi chimici o fisici dipende generalmente dalla temperatura a cui avviene il processo.

Variazione di entalpia

La variazione di entalpia uguaglia il calore assorbito o ceduto sotto il vincolo della pressione costante. Trasferendo energia sotto forma di calore a un sistema a pressione costante l’entalpia del sistema aumenta ovvero H₂ >H₁ quindi ΔH > 0

Se è invece il sistema a fornire calore a pressione costante essa  diminuisce ovvero H₂   < H₁ ovvero ΔH < 0.

Il calore specifico a pressione costante è dato da:
c_p = ΔH/ΔT  (1)

dove ΔH è la variazione di entalpia e ΔT è la variazione di temperatura.

Essa  dipende dalle condizioni in cui è stata misurata. I dati che vengono riportati nelle tabelle termodinamiche si riferiscono alla pressione di 1 atm e alla temperatura di 25°C.

Se la reazione avviene a una temperatura diversa e il calore specifico non varia al variare della temperatura allora la variazione di entalpia è data dal prodotto tra il calore specifico a pressione costante e la variazione di temperatura.

L’entalpia a una temperatura T_f è data dalla somma di quella calcolata alla temperatura T_i e il risultato derivante dall’integrale definito tra T_i e T_f di c_p in dT.

Legge di Kirchhoff

Se c_p è indipendente dalla temperatura nel range di temperature tra T_i e T_f allora la (1) diventa:

H_Tf = H_Ti + c_p (T_f – T_i)

Questa relazione nota come legge di Kirchhoff è valida per variazioni di temperature inferiori a 100°C in quanto per una variazione di temperatura maggiore il calore specifico c_p non può essere più considerato costante. L’equazione di Kirchhoff è un’uguaglianza che esprime la dipendenza dalla temperatura delle quantità termiche legate a una reazione chimica attraverso la differenza di capacità termica tra i prodotti e i reagenti. La stessa reazione, quando condotta a temperature diverse, anche le entalpie di reazione sono diverse