La reazione di evoluzione di idrogeno (HER) è una delle reazioni elettrochimiche più studiate da cui si ottiene idrogeno gassoso presente nella scissione elettrochimica dell’acqua, che fornisce un percorso efficiente e pulito per la produzione di massa dell’idrogeno.
Con lo sviluppo di fonti di energia rinnovabili, la produzione elettrolitica di idrogeno diventa un modo alternativo di produzione di idrogeno per motori a combustione interna e celle a combustibile. L’idrogeno può essere prodotto con molti metodi, come il reforming a vapore del gas naturale, il reforming del petrolio e la scissione dell’acqua, tra cui la scissione elettrocatalitica dell’acqua tramite reazione di evoluzione di idrogeno che è considerata una tecnologia molto promettente per la produzione di combustibile a idrogeno pulito.
elettrolisi dell’acqua
La reazione di evoluzione di idrogeno è la reazione in cui l’acqua è ridotta al catodo per produrre H2 e la reazione di evoluzione dell’ossigeno (OER) è la reazione in cui l’acqua è ossidata all’anodo per produrre O2. Un punto critico che impedisce alla scissione dell’acqua di essere di uso pratico è la lenta cinetica della reazione di evoluzione di idrogeno e della reazione di evoluzione dell’ossigeno. Pertanto lo sviluppo di catalizzatori o elettrocatalizzatori attivi, stabili e a basso costo è un prerequisito essenziale per ottenere la produzione elettrocatalitica di idrogeno dalla scissione dell’acqua.
Fasi della reazione di evoluzione di idrogeno
La reazione di evoluzione di idrogeno è la semireazione chiave per produrre idrogeno al catodo nell’elettrolisi dell’acqua che comporta un processo di trasferimento di due elettroni. Il meccanismo di questa HER dipende fortemente dalle condizioni ambientali.
Fasi della reazione
La lenta dissociazione dell’acqua è la fase limitante la velocità della reazione di evoluzione di idrogeno in ambiente alcalino e quindi ostacola la produzione industriale efficiente di risorse di idrogeno pulito. Per la reazione di evoluzione di idrogeno in mezzi acidi, ci sono tre possibili fasi di reazione.
Reazioni
Il primo passaggio è la fase di Volmer, dal chimico fisico tedesco Max Volmer, per produrre idrogeno adsorbito. Quindi, la reazione di evoluzione di idrogeno può procedere tramite la fase di Heyrovsky dovuta al chimico cecoslovacco Jaroslav Heyrovský o la fase di Tafel dovuta al chimico svizzero Julius Tafel o entrambe per produrre H2:
fase di Volmer: H+ + 1 e– → Had
fase di Heyrovsky: H+ + 1 e– + Had → H2
fase di Tafel: 2 Had → H2
Per la reazione di evoluzione dell’idrogeno in mezzi alcalini vi sono sono due possibili fasi, ovvero la fase di Volmer e la fase di Heyrovsky rispettivamente:
H2O + 1 e– → OH– + Had
H2O + 1 e– + Had → OH– + H2
Catalizzatori
La scissione elettrolitica dell’acqua non è solo termodinamicamente sfavorita a causa del valore positivo della variazione dell’energia libera di Gibbs ΔG, ma deve anche superare una significativa barriera cinetica per abbassare la quale è necessario l’uso di catalizzatori e pertanto la ricerca si è concentrata sullo studio di elettrocatalizzatori privi di metalli nobili che mostrano un’eccellente attività catalitica, a basso costo ed elevata durata.
Per la reazione elettrochimica di scissione dell’acqua, il potenziale termodinamico è 1.23 V a 25 °C e 1 atm. Tuttavia, a causa della barriera cinetica per la reazione, l’elettrolisi dell’acqua richiede un potenziale superiore al potenziale termodinamico per superare la barriera cinetica.
catalizzatori
Il potenziale in eccesso è anche noto come sovratensione (η) che deriva principalmente dalle barriere di attivazione intrinseche presenti sia sull’anodo che sul catodo, è un parametro molto importante per valutare l’attività degli elettrocatalizzatori.
La stabilità è un parametro importante per valutare se il catalizzatore ha il potenziale per l’uso in celle di scissione dell’acqua in applicazioni pratiche che può essere valutato tramite cronoamperometria o la cronopotenziometria che misura la variazione di corrente nel tempo sotto un potenziale fisso o misura il cambiamento di potenziale nel tempo a una corrente fissa.
Tipi di elettrocatalizzatori
Esistono due tipi principali di elettrocatalizzatori per la reazione di evoluzione di idrogeno ovvero elettrocatalizzatori a base di metalli nobili ed elettrocatalizzatori a base di metalli non nobili. I metalli nobili, come platino, palladio, rutenio, iridio e rodio hanno prestazioni catalitiche eccezionali per la reazione dell’evoluzione di idrogeno.
In particolare, nel gruppo dei metalli nobili, il platino è quello che fornisce la migliore prestazione che può essere migliorata, abbassando, al contempo, anche il costo, legando platino con altri metalli di transizione a basso costo che potrebbero migliorare l’utilizzo del metallo e l’effetto sinergico della lega potrebbe modificare gli ambienti elettronici per migliorare l’attività.
Il drogaggio di materiali a base di platino con diversi componenti metallici è un altro modo efficace per migliorare la capacità catalitica per la reazione di evoluzione di idrogeno riducendo al contempo l’uso del metallo.
Per quanto attiene gli elettrocatalizzatori a base di metalli non nobili sono stati studiati, per la reazione di evoluzione di idrogeno, i carburi di metalli di transizione come il carburo di molibdeno Mo2C e il carburo di tungsteno WC.
Oltre all’elevata conduttività elettrica, le loro proprietà di adsorbimento dell’idrogeno e lo stato di densità elettronica in banda d, simile a quello del platino mostrano una combinazione ottimale che è considerata il fattore principale per l’elevata attività della reazione di evoluzione di idrogeno osservata.
Lo studio dei fosfuri di metalli di transizione, come, ad esempio il fosfuro di nichel Ni2P, è una delle aree in rapida crescita nello sviluppo di elettrocatalizzatori con elevata attività catalitica e stabilità sia in ambiente acido che basico. Ulteriori ricerche sono state condotte su un elettrocatalizzatore di fosfuro a struttura bimetallica, NiCo2Px che mostra un’eccellente durata e stabilità a lungo termine in diversi elettroliti oltre a un’efficiente prestazione.
Altri studi si sono concentrati sull’attività catalitica di calcogenuri ed in particolare sui solfuri e i seleniuri di metalli di transizione come il disolfuro di molibdeno MoS2 e il solfuro di cobalto CoS2 che hanno mostrato elevata stabilità.
Altri catalizzatori con elevata attività si sono rivelati i nitruri bimetallici di molibdeno, nichel e ferro che mostrano caratteristiche superiori rispetto a nitruri metallici come, ad esempio, nanoparticelle di FeNi3N.
Ulteriori studi sono stati effettuati con i metalli amorfi che sono più resistenti agli ambienti corrosivi, contribuendo a migliori prestazioni catalitiche e durata.
Ad esempio, i metalli amorfi nanoporosi a base di palladio hanno mostrato un’eccellente attività catalitica nella reazione di evoluzione di idrogeno e hanno prestazioni catalitiche autostabilizzanti uniche per una lunga durata ciclica di 10000 cicli
Elettroliti
Per gli studi della reazione di evoluzione di idrogeno sono utilizzati vari elettroliti che possono differire tra loro per il pH o il solvente come solventi organici o liquidi ionici. La scelta degli elettroliti ha un impatto significativo sull’efficienza della reazione.
La maggior parte della ricerca sui meccanismi della reazione e sull’attività di diversi materiali è stata condotta in condizioni acquose cineticamente preferite, estremamente acide e alcaline mentre è stata anche posta una notevole attenzione sullo studio della reazione in condizioni di pH quasi neutro.
Gli elettroliti acidi utilizzati per la reazione di evoluzione di idrogeno includono acido solforico, acido cloridrico e acido perclorico mentre gli elettroliti alcalini più comunemente utilizzati includono idrossido di sodio e idrossido di potassio sebbene sia stato usato anche l’idrossido di litio
Oltre ai tradizionali elettroliti liquidi, sono anche studiati per altri tipi di elettroliti, come gli elettroliti solidi e i liquidi ionici che sono utilizzati nei sistemi elettrochimici per una reazione efficiente grazie alle loro proprietà eccezionali, come bassa tensione di vapore, elevata conduttività elettrica e un’ampia gamma di gruppi funzionali.
In generale, la reazione di evoluzione di idrogeno è eseguita in elettroliti altamente acidi o altamente alcalini e la natura dell’elettrolita gioca un ruolo significativo nella cinetica della reazione. A causa della disponibilità di concentrazioni più elevate di ioni H3O+, la reazione con i metalli nobili in soluzioni acide è notevolmente veloce. Tuttavia, la sua efficienza è limitata dalla diffusione di ioni idrogeno dalla massa della soluzione all’interfaccia elettrodo-elettrolita dove la concentrazione non è sufficientemente elevata.
Inoltre, l’ambiente acido limita significativamente le opzioni del catalizzatore a solo pochi metalli nobili scarsamente disponibili e costosi. Al contrario, la reazione di evoluzione di idrogeno negli elettroliti alcalini è relativamente lenta, ma consente l’utilizzo di catalizzatori non a base di metalli nobili
Oltre agli elettroliti fortemente acidi/alcalini, la reazione può verificarsi anche in elettroliti neutri e quasi neutri. Questi elettroliti offrono vantaggi come una ridotta corrosione e una gamma più ampia di elettrocatalizzatori senza la necessità di membrane specializzate o catalizzatori resistenti agli acidi/alcali.
Inoltre, gli ambienti neutri facilitano l’utilizzo dell’acqua di mare come elettrolita e l’utilizzo di biocatalizzatori per produrre biocarburanti. È stato scoperto che gli acidi deboli protonati nelle soluzioni delle celle di elettrolisi microbica influenzano la reazione di evoluzione di idrogeno attraverso la catalisi acida debole e riducendo la resistenza della soluzione.
Lo studio ha sottolineato l’importanza di soluzioni tampone specifiche nell’ottimizzazione dell’efficienza delle celle di elettrolisi microbica in diversi intervalli di pH, con fosfato e acetato che funzionano meglio in condizioni acide e carbonato a un pH più elevato a causa della maggiore conduttività.
pH dell’elettrolita
Il pH influenza fortemente la reazione, in particolare sui metalli altamente attivi. Ad esempio, quando si passa da pH = 0 a pH = 13, le attività catalitiche di platino, iridio e palladio diminuiscono. I risultati sperimentali mostrano che l’attività nelle reazioni di evoluzione di idrogeno di vari elettrocatalizzatori diminuisce progressivamente con l’aumento del pH.
A pH quasi neutro con tipici elettroliti di supporto come solfato di sodio o il perclorato di sodio la reazione si basa sull’acqua come reagente primario per una significativa produzione di idrogeno. A causa della ridotta attività degli ioni idronio in queste circostanze, il flusso di trasporto di massa del reagente diventa più lento della velocità di riduzione degli ioni idronio superficiali.
Di conseguenza, in soluzioni elettrolitiche non tamponate a pH quasi neutro, è necessaria una quantità significativa di sovratensione per ottenere densità di corrente maggiori rispetto alle condizioni di pH acido o alcalino.
