L’equazione di Mark–Houwink–Sakurada descrive la dipendenza della viscosità intrinseca di un polimero con il suo peso molecolare. L’equazione di Mark–Houwink–Sakurada fondamentale nello studio delle proprietà delle macromolecole, prende il nome dai chimici Herman Francis Mark e Roelof Houwink che la proposero indipendentemente negli anni ’30. A completare il quadro fu il chimico giapponese Yoshio Sakurada, che applicò il modello alle fibre artificiali.
Durante una reazione di polimerizzazione, le catene polimeriche che si formano non hanno tutte la stessa lunghezza. Ciò porta alla formazione di una distribuzione di pesi molecolari, a differenza delle molecole convenzionali, che possono essere descritte con una massa molecolare ben definita.
Per questa ragione, si utilizzano grandezze medie per caratterizzare i polimeri, come il peso molecolare medio ponderale (Mw), il peso molecolare medio numerico (Mn) e, appunto, la viscosità intrinseca.
Tra le tecniche utilizzate per determinare il peso molecolare medio dei polimeri, il metodo viscosimetrico è uno dei più semplici e diffusi. Questo metodo si basa sul fatto che la presenza di lunghe catene polimeriche in una soluzione provoca un significativo aumento della viscosità rispetto al solvente puro. In particolare, la viscosità intrinseca ([η]) rappresenta una misura del volume idrodinamico occupato dalle macromolecole in soluzione.
Viscosità
La caratteristica dei polimeri è infatti quella di far aumentare notevolmente la viscosità dei liquidi in cui essi sono disciolti.
Tra le grandezze viscosimetriche vi è la viscosità relativa data da:
η rel = η /ηo
dove η è la viscosità della soluzione e ηo è la viscosità del solvente.
La viscosità intrinseca [η] è un numero adimensionale e rappresenta la misura del contributo del soluto alla viscosità della soluzione ed è definita come:
[η] = lim per (φ →0 ) di η – ηo/ ηoφ
essendo φ la frazione di volume del soluto nella soluzione.
Abitualmente φ viene espresso in termini di concentrazione del soluto con unità di misura g/dL e quindi l’unità di misura di [η] è dL/g
Equazione di Mark–Houwink–Sakurada
La relazione empirica che correla viscosità intrinseca e peso molecolare è data dall’equazione di Mark–Houwink–Sakurada per la quale:
[η] = KMa (1)
Ovvero
ln [η] = ln K+ a ln M (2)
Dove K e a sono costanti empiriche calcolate per un dato polimero in un determinato solvente ad una temperatura assegnata.
Il valore di K è influenzato dalla distribuzione del peso molecolare della specie polimerica usata nella determinazione pertanto le costanti K e a devono essere valutate misurando le viscosità intrinseche e i relativi pesi molecolari di una serie di polimeri in un ampio range di pesi molecolari al fine di ottenere un andamento il più possibile lineare che rappresenta l’equazione (2).
I pesi molecolari vengono determinati con metodi assoluti tramite, ad esempio, la pressione osmotica.
Applicazioni dell’equazione di Mark–Houwink–Sakurada
L’equazione di Mark–Houwink–Sakurada è ampiamente utilizzata per:
-Stimare il peso molecolare di polimeri sconosciuti a partire da misure viscosimetriche.
-Valutare il grado di ramificazione delle catene polimeriche: polimeri ramificati presentano valori di a inferiori rispetto ai corrispondenti lineari.
-Studiare le interazioni polimero-solvente e il comportamento conformazionale delle catene polimeriche in soluzione.
