La legge di Ostwald è un’espressione che correla la costante di dissociazione e il grado di dissociazione di un elettrolita debole. Formulata dal chimico Wilhelm Ostwald nel 1888, questa legge rappresenta un importante contributo alla chimica delle soluzioni, in particolare allo studio del comportamento degli elettroliti deboli in soluzione acquosa.
La legge di Ostwald, detta anche legge delle diluizioni, permette di prevedere come varia l’equilibrio di dissociazione al variare della concentrazione, fornendo una base teorica per interpretare fenomeni acido-base e conduttometrici. La legge assume validità nei casi in cui l’elettrolita si dissocia parzialmente e si applica in condizioni di diluizione sufficientemente elevate, dove le interazioni ioniche sono trascurabili.
La forza di un acido o di una base viene misurata sperimentalmente determinando la costante di equilibrio. Consideriamo, ad esempio, la dissociazione dell’acido debole CH3COOH:
CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO– + H3O+
Applicando la legge di azione di massa a tale equilibrio si ha:
K = [CH3COO–][ H3O+] / [CH3COOH][ H2O]
In soluzioni diluite la concentrazione di H2O può essere ritenuta costante e il prodotto tra K e [H2O] viene indicato con Ka detta costante di dissociazione dell’acido pertanto:
Ka = [CH3COO–][ H3O+] / [CH3COOH]
Grado di dissociazione e legge di Ostwald
Il rapporto tra le moli dissociate rispetto a quelle iniziali è detto grado di dissociazione o grado di ionizzazione ed è indicato con la lettera α.
Detta C la concentrazione iniziale dell’acido espressa in termini di mol/L e detto α il grado di dissociazione si ha:
| CH3COOH | + | H2O | ⇄ | CH3COO– | + | H3O+ | |
| Stato iniziale | C | 0 | 0 | ||||
| Variazione | – Cα | + Cα | + Cα | ||||
| Equilibrio | C-Cα = C(1-α) | Cα | Cα |
Sostituendo tali valori nell’espressione della costante di equilibrio si ha:
Ka = (Cα)(Cα) / C(1-α) = C2α2/ C(1-α) = Cα2/ 1-α
Per elettroliti deboli il valore di α è molto piccolo e può essere considerato trascurabile rispetto a 1 pertanto si può ritenere che:
1-α = 1.
Si ha quindi che:
Ka = Cα2
Isolando α si ha:
α = √ Ka/C
Da tale equazione si può ottenere il grado di dissociazione se è nota la costante di equilibrio e la concentrazione dell’acido. Tale equazione è detta legge di Ostwald delle diluizioni.
Analogamente, per una base debole come NH4OH il grado di dissociazione è dato da:
α = √ Kb/C
Il grado di dissociazione è inversamente proporzionale alla radice quadrata della concentrazione molare e direttamente proporzionale alla radice quadrata della costante di equilibrio.
Poiché C è inversamente proporzionale al volume ovvero C ∝ 1 /V allora:
Ka = Cα2/ 1-α = α2/ (1-α)V
Tuttavia poiché 1-α = 1 si ha:
Ka = α2/ V
Da cui α = √ KaV
Pertanto α ∝ √V
Da tale formula si desume che, a temperatura costante, il grado di dissociazione di un elettrolita debole è direttamente proporzionale alla radice quadrata della sua diluizione.
Conduttanza
Il valore di α può essere calcolato misurando la conduttanza di una soluzione come:
α = λv/λ∞
In cui λv è la conduttanza equivalente una determinata diluizione e λ∞ è la conduttanza equivalente a diluizione infinita.
Questa relazione consente di calcolare α sperimentalmente e, combinandola con la legge di Ostwald, di ottenere la costante di dissociazione dell’elettrolita.
Tuttavia, la legge di Ostwald non è applicabile agli elettroliti forti, come gli acidi minerali forti (es. HCl, HNO₃) o i sali completamente solubili (es. NaCl), poiché questi sono completamente dissociati in soluzione anche a concentrazioni relativamente elevate.
La legge di Ostwald non è applicabile a elettroliti forti in quanto essi sono completamente ionizzati e pertanto α = 1 quindi si dovrebbe verificare che λv/λ∞ = 1 ovvero λv=λ∞ mentre sperimentalmente si ha che λv < λ∞ .
