Elettrochimica: cenni teorici ed esercizi
L’elettrochimica è la branca della chimica fisica che studia il processo di trasformazione dell’energia chimica in energia elettrica e viceversa.
Inoltre l’elettrochimica studia le reazioni chimiche indotte dal trasferimento elettronico
Per comprendere l’elettrochimica di base è necessario conoscere alcuni concetti di base.
Ossidazione e riduzione
Si definisce ossidazione la perdita di elettroni da parte di una specie; si definisce riduzione l’acquisto di elettroni, da parte di una specie.
Ad esempio, la reazione chimica:
Fe2+ + Ce4+ ⇄ Fe3+ + Ce3+
può essere scissa in due semireazioni:
Fe2+ ⇄ Fe3+ + 1 e– ossidazione
Ce4+ + 1 e– ⇄ Ce3+ riduzione
in cui il ferro è ossidato e il cerio è ridotto.
Si definisce ossidante una specie che ne ossida un’altra riducendosi: si definisce riducente una specie che riduce un’altra ossidandosi quindi, nella precedente reazione il ferro è un riducente e il cerio un ossidante.
Grandezze fondamentali nell’elettrochimica
La carica elettrica q è misurata in Colulomb ( C ). La carica elettrica associata con le specie chimiche è relazionata al numero di moli tramite la costante di Faraday ( 1 F = 96500 C/mol).
La corrente elettrica I è misurata in ampere (A) ed esprime la quantità di carica che passa in una unità di tempo. Quindi spesso al posto di ampere si trova C/s.
La legge di Ohm mette in relazione la corrente ( I ) al potenziale (E) attraverso la resistenza del circuito ( R):
E = IR
essendo il potenziale misurato in Volt (V) e la resistenza in Ohm ( Ω ).
La potenza (P) è misurata in Watt ( W = J/s) ed è relazionata alla corrente e al potenziale tramite l’equazione:
P = IE
Il lavoro (W) è misurato in Joule (J) ed è relazionato al potenziale e alla quantità di carica dall’equazione:
W = qE
Equazioni fondamentali
La relazione tra la variazione dell’energia libera di Gibbs e la forza elettromotrice E° è data da:
ΔG° = – nFE°
dove F è la costante di Faraday e n è il numero di elettroni in gioco nella reazione.
La relazione tra la variazione dell’energia libera di Gibbs e la costante di equilibrio K è data da:
ΔG° = – RT ln K
L’equazione di Nernst dovuta al chimico tedesco Walther Hermann Nernst è usata per calcolare il potenziale di una cella elettrochimica:
Ecella = E° cella – (RT/nF) ln Q
essendo R la costante dei gas pari a 8.31, T la temperatura in Kelvin, n il numero di elettroni in gioco, F la costante di Faraday e Q il quoziente di reazione che equivale all’espressione della costante di equilibrio con le concentrazioni iniziali piuttosto che le concentrazioni all’equilibrio.
Calcolo della costante di equilibrio
– Calcolare la costante di equilibrio relativa alla reazione: Fe2+ + Ce4+ ⇄ Fe3+ + Ce3+ a 25 °C sapendo che:
Ce4+ + 1 e– ⇄ Ce3+ E° = + 1.63 V
Fe3+ + 1 e– ⇄ Fe2+ E° = + 0.77 V
Poiché la seconda semireazione avviene nel verso dell’ossidazione il potenziale E° vale – 0.77 V
Il potenziale complessivo E° = + 1.63 – 0.77 = + 0.86 V
Applichiamo la formula ΔG° = – n FE° e, tenendo presente che è in gioco un solo elettrone, si ha:
ΔG° = – (1) ( 96500 C/mol) ( 0.86 V) = – 8.30 · 104 J/mol
Poiché ΔG° = – RT ln K sostituendo a ΔG° il valore ottenuto e tenendo presente che T = 25 + 273 = 298 K si ha:
-8.30 · 104 J/mol = – (8.81) (298 K) ln K
-8.30 · 104 J/mol =- 2625 ln K
Da cui ln K = 31.6 e quindi K = e31.6= 5.39 · 1013
Calcolo del potenziale
– Calcolare il potenziale per l’elettrodo Ag/AgI(s)/I–(0.01 M)
La reazione elettrodica è:
AgI(s) + 1 e–→ Ag(s) + I–(aq)
Per ottenere il potenziale prendiamo in considerazione le seguenti reazioni:
AgI(s) → Ag+(aq) + I–(aq) Kps = 1.0 · 10-16
Ag+(aq) + 1 e– → Ag(s) E° = + 0.80 V
Poiché ΔG° = – n FE° e ΔG° = – RT ln Kps
Si ha:
– n FE° = – RT ln Kps
Da cui E°Kps = – RT ln Kps/ nF
La quantità RT/nF tenendo conto che vi è un solo elettrone scambiato è pari a:
8.31 · 298 K/ 1 · 96500 = 0.0257
Il fattore di conversione tra logaritmo naturale e logaritmo decimale è 2.3
Da cui E°Kps = 0.0257 · 2.3 log Kps = 0.059 log 1.0 · 10-16 = – 0.9 V
Il potenziale E° = E°red + E°Kps = 0.80 – 0.9 = – 0.1 V
Per trovare il potenziale elettrodico si usa l’equazione di Nernst:
E = E° – 0.059 /n log [I–]/ [Ag+] = – 0.1 – 0.059 log 0.0100 = 0.02 V
Elettrochimica: conclusioni per i nostri chimici online
In conclusione, l’elettrochimica rappresenta un campo fondamentale della chimica fisica che offre una visione profonda del legame tra reazioni chimiche ed energia elettrica. Lo studio di questo ambito non solo permette di comprendere come l’energia chimica possa essere trasformata in energia elettrica e viceversa, ma anche di esplorare le dinamiche di trasferimento elettronico che guidano molte reazioni chimiche. La conoscenza dei concetti di base dell’elettrochimica è essenziale per chiunque voglia approfondire questo settore, poiché fornisce le basi per applicazioni tecnologiche rilevanti, come batterie, celle a combustibile e processi di elettrolisi, che sono sempre più centrali nel nostro mondo moderno e sostenibile.
