Diagramma di Frost

Il diagramma di Frost, dovuto al chimico statunitense Arthur Atwater Frost, fornisce una rappresentazione visiva dei potenziali di riduzione e delle relative stabilità termodinamiche di diversi stati di ossidazione (N) di un elemento in condizioni acquose.

Nel diagramma di Frost si riporta in ordinata l’energia libera correlata al potenziale standard dell’elettrodo E° in cui ΔG° = − nFE ° dove n è il numero di elettroni trasferiti e F è la costante di Faraday F che ha valore pari a 96.485 C/mol e in ascissa lo stato di ossidazione di una specie chimica. Pertanto nE° = – ΔG°/F

Quando il numero di ossidazione N è pari a zero, ovvero l’elemento non è combinato o combinato con se stesso, il valore di E° è pari a zero.  Quando l’energia relativa è data dalla relazione ΔG°/F o ΔG/F se il valore di  pH≠ 0 o 14, nel diagramma di Frost le pendenze che collegano ogni punto corrispondono ai potenziali di riduzione E° o E per pH ≠ 0 o 14 che collegano questi stati di ossidazione secondo la relazione ΔG° = −nFE°.

Il diagramma di Frost rappresenta visivamente i potenziali degli elettrodi tabulati nei diagrammi di Latimer, dovuti al chimico statunitense Wendell Mitchell Latimer, ed entrambi vengono spesso utilizzati insieme ad altri comuni diagrammi redox come, ad esempio, i diagrammi di Pourbaix. Questi grafici forniscono rappresentazioni complementari della relazione tra i potenziali di riduzione e la termodinamica dei processi redox.

Il diagramma di Frost sono utili per una descrizione qualitativa rispetto ai processi che si verificano mentre i i diagrammi Latimer, che registrano le proprietà di ossidoriduzione di un elemento e rappresenta molti numeri di ossidazione diversi, spesso si dimostrano più utili per una  descrizione quantitativa.

Scala e unità di misura nel diagramma di Frost

Nel diagramma di Frost sono presenti i valori rappresentati in numeri interi dell’energia libera, misurata in elettronvolt, superiori e inferiori a allo zero. Sull’asse y del grafico l’energia libera è rappresentata secondo valori crescenti. Quando l’energia libera assume un valore inferiore la stabilità della specie è maggiore quindi maggiore è il valore dell’energia libera nel grafico la specie più instabile e reattiva si trova più in alto

Nel diagramma di Frost gli stati di ossidazione sono numeri adimensionali e sono rappresentati secondo numeri interi positivi e negativi. Nella maggior parte dei casi, nel diagramma di Frost gli stati di ossidazione sono in ordine crescente, ma in alcuni casi si trovano in ordine decrescente. L’elemento non combinato ha uno stato di ossidazione pari a zero ma si può verificare che l’energia di alcuni stati allotropici può essere diversa da zero.

La pendenza della linea che può essere positiva o negativa mostra la tendenza di quei due reagenti a reagire e a formare il prodotto a più bassa energia e rappresenta il potenziale standard tra due stati di ossidazione. Una pendenza positiva tra due specie indica una tendenza a una semireazione di ossidazione, mentre una pendenza negativa tra due specie indica una tendenza a una semireazione di riduzione.

Dipendenza dal pH

Alcune reazioni sono indipendenti dal pH mentre altre sono dipendenti dal pH. Ad esempio lo ione permanganato in ambiente basico dà luogo alla formazione di biossido di manganese passando da numero di ossidazione + 7 a numero di ossidazione +2:
MnO₄^–_{(aq )} + 2 H₂O_(l) + 3 e_–→ MnO_2(s) + 4 OH^–_(aq)

manganese

In ambiente acido lo ione permanganato dà luogo alla formazione di manganese (II) secondo la reazione:
MnO₄^–_{(aq )} + 8 H⁺_(aq) + 5 e^–→ Mn²⁺ _(aq) + 4 H₂O_(l)

La dipendenza dal pH è direttamente correlata al rapporto molare del numero di protoni legati o rilasciati. La dipendenza dal pH è data dal fattore −0,059 m / n per unità di pH, dove m è il numero di protoni nell’equazione e n al numero di elettroni scambiati.

Il diagramma di Frost consente di confrontare tramite la pendenza le tendenze dei potenziali standard di soluzioni acide e basiche. L’elemento puro e neutro passa infatti a composti diversi a seconda che la specie si trovi in ​​pH acidi o basici.

Diagramma di Frost del rame

Dati i potenziali normali di riduzione dello ione Cu⁺ e Cu²⁺ si può costruire un diagramma di Frost che consente di stabilire quale è lo stato di ossidazione più stabile del rame, lo stato di ossidazione del rame che tende a dare una reazione di disproporzione e la relativa costante di equilibrio:
Cu²⁺ + 1 e^–  ⇄ Cu⁺   E° = + 0.15 V 
Cu⁺ + 1 e^–  ⇄ Cu      E° = + 0.52 V 

Per tracciare il diagramma di Frost occorre calcolare la differenza di energia tra Cu⁺ e Cu e la differenza di energia tra Cu²⁺ e Cu.

Allo stesso risultato ottenuto si può pervenire sommando membro a membro la reazione (a) e la reazione (b):
Cu²⁺ + 1 e^– + Cu⁺ + 1 e^–   ⇄ Cu⁺   + Cu

Semplificando a destra e a sinistra lo ione Cu⁺ si ottiene:
Cu²⁺ + 2 e^– ⇄ Cu per la quale il valore di E° vale: + 0.15 V  + 0.52 V = 0.67 V

rame

Dal diagramma di Frost si rileva che il rame allo stato elementare è quello che ha lo stato di ossidazione più stabile in quanto si trova più in basso rispetto a Cu⁺ e Cu²⁺. Ciò è coerente con il fatto che il rame è un metallo nobile e, contrariamente a molti metalli, non si solubilizza in acidi come l’acido cloridrico ma solo in acidi ossidanti come l’acido nitrico.

Nel diagramma di Frost il punto corrispondente a Cu⁺ è un punto di convessità che si trova sopra la linea immaginaria che congiunge il rame con stato di ossidazione zero e quello con stato di ossidazione + 2. Ciò implica che si può verificare la reazione di disproporzione di Cu⁺ a Cu²⁺ e Cu:
2 Cu⁺ → Cu²⁺ + Cu

Per trovare la costante di equilibrio relativa alla reazione di disproporzione è necessario calcolare il potenziale della reazione che è pari a ΔE che è dato dalla differenza tra E₁ e E₂:
ΔE = E₁ – E₂ = 0.52 – 0.15 = 0.37 V

Poiché ∆G = – RT ln K per calcolare K è necessario conoscere la variazione di energia libera di Gibbs ∆G che è correlata a ΔE dall’equazione ∆G = – n F ΔE. Nella reazione di disproporzione n ovvero il numero di elettroni scambiati è pari a 1 da cui ∆G = – F ΔE.

dipendenza dal pH

Ricordando che V = J/C e sostituendo i valori noti si ha: ∆G = (96.485 C/mol)( – 0.37 J/C) = 3.57 · 10⁴ J/mol.
Il valore di R espresso nel Sistema Internazionale è pari a R= 8.3144598(48) J⋅mol⁻¹⋅K⁻¹. Sostituendo nell’equazione ∆G = – RT ln K i valori noti si ottiene:
3.57 · 10⁴ J/mol = (- 8.31 J⋅mol⁻¹⋅K⁻¹ )T ln K

Alla temperatura ambiente di 25 °C la temperatura espressa in gradi Kelvin vale 298 K e pertanto:
3.57 · 10⁴ J/mol = (- 8.31 J/mol⋅K⁻¹ )298  ln K = – 2476 J/mol ln K

Dividendo ambo i membri per  – 2476 si ottiene: 3.57 · 10⁴ J/mol /- 2476 J/mol = ln K

14.4 = ln K
Per ottenere il valore di K ricordando che il logaritmo è in base e si ha:
K = e^14.4 = 1.8 · 10⁶

Disproporzione e comproporzione

In una reazione di disproporzione una sola specie chimica si ossida e si riduce portando alla formazione di due specie chimiche diverse contenente lo stesso elemento con numero di ossidazione diverso. Ad esempio nella reazione:
4 H₃PO₃ → 3 H₃PO₄ + PH₃
il fosforo passa da numero di ossidazione + 3 a numero di ossidazione +5 in H₃PO₄ e a numero di ossidazione – 3 in PH₃

Le reazioni di comproporzione sono quelle reazioni in cui due reagenti contenenti lo stesso elemento con due diversi numeri di ossidazione danno luogo alla formazione di un prodotto in cui l’elemento compare con un terzo numero di ossidazione.

Un esempio di reazione di comproporzione è:
MnO₄^– + 3 Mn²⁺ + 4 OH^– → 5 MnO₂ + 2 H₂O
In questa reazione, che avviene in ambiente basico, reagiscono lo ione permanganato in cui il manganese ha numero di ossidazione +7 e il manganese (II) in cui il manganese ha numero di ossidazione +2 con ottenimento del biossido di manganese in cui il manganese ha numero di ossidazione +4

Un diagramma di Frost può essere utilizzato per determinare quando lo stato redox di una specie è instabile e dà luogo a una reazione di disproporzione se il suo punto nel diagramma si trova sopra la linea che collega le due specie adiacenti su una curva convessa.

Viceversa due specie tendono a dare una reazione di comproporzione dando luogo a un prodotto che ha un numero di ossidazione intermedio tra le due che si trova sotto la linea retta che unisce le specie terminali su una curva concava.

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