L’ I.R. è una tecnica analitica che si basa sull’interazione fra una radiazione elettromagnetica che cade nel campo dell’infrarosso e la materia. La spettroscopia I.R. è una tecnica utilizzata per l’identificazione molecolare che prevede la misurazione dello spettro I.R. di una sostanza.
La regione dello spettro infrarosso più interessante dal punto di vista dell’analisi qualitativa dei composti organici, dei complessi e dei composti inorganici è quella che va da 4000 cm-1 a 600 cm-1. Questa zona dello spettro copre, infatti, l’assorbimento dovuto alle vibrazioni fondamentali delle più comuni molecole organiche. La spettroscopia I.R. è una delle forme di analisi spettroscopica più versatili e facilmente applicabili. È stata avanzata dallo sviluppo di una serie di valutatori di campionamento, tipi di rilevatori e progressi tecnologici che ne consentono l’applicazione a tutte e quattro le forme comuni di materia: solidi, liquidi, gas e plasmi.
La spettroscopia I.R. ebbe inizio nei primi anni del 1900, quando l’astronomo e fisico statunitense William Weber Coblentz dimostrò che i gruppi funzionali chimici esibivano assorbimenti I.R. specifici e caratteristici.
Stretching e bending nell’I.R.
I legami covalenti in una molecola possono assorbire quantità specifiche di energia, facendole vibrare in un certo modo. Ci sono due modi in cui un legame covalente può essere fatto vibrare: allungandosi e piegandosi. A livello A, le differenze tra i due non sono importanti, ma l’idea che l’energia possa essere assorbita da un legame covalente per farlo comportare in un certo modo è fondamentale per comprendere la spettroscopia I.R.
vibrazioni
La quantità di energia necessaria per far vibrare un legame è molto specifica e diversi tipi di legame assorbiranno quantità diverse di energia: questo è fondamentale per la spettroscopia I.R.
I livelli di energia assorbita dai legami nelle molecole organiche possono essere trovati nella regione infrarossa dello spettro elettromagnetico. Lo spettro elettromagnetico è un intervallo di lunghezze d’onda di radiazione elettromagnetica che rientrano in diverse categorie.
Se un campione riceve un intervallo di radiazioni infrarosse, specifiche lunghezze d’onda di radiazione saranno assorbite dai legami nel campione, facendoli allungare o piegare. Studiando le lunghezze d’onda assorbite, è possibile identificare i tipi di legame che devono essere presenti nel campione. Un campione viene illuminato da radiazioni infrarosse e viene rilevata l’intensità della radiazione che lo attraversa.
La quantità esatta di energia assorbita da un tipo di legame può variare a seconda dell’ambiente in cui si trova il legame. Per ambiente, ci riferiamo agli altri atomi e al resto della molecola a cui è legato il gruppo. Ciò significa che lo stesso tipo di legame può assorbire un “intervallo” di energie a seconda della molecola in cui si trova. Quando si esaminano i dati I.R., se un’assorbanza rientra in un intervallo particolare di valori, si presume che nel campione sia presente un legame particolare.
Vibrazioni fondamentali
La zona delle vibrazioni fondamentali può essere suddivisa in due parti: la prima detta regione dei gruppi funzionali (da 4100 a 1500 cm-1), la seconda detta regione delle impronte digitali (da 1500 a 600 cm-1) . La regione delle armoniche superiori ( > 3500 cm-1) e delle basse frequenza (600-100 cm-1) viene utilizzata per studi teorici , ma raramente per scopi analitici ed è caratteristica delle vibrazioni che coinvolgono i metalli. Per questi motivi gli strumenti più comuni coprono lo spettro di frequenze da 4000 cm-1 a 600 cm-1.
Nessuna delle bande I.R. è una vibrazione pura, cioè attribuibile a un determinato stiramento o a una determinata deformazione, ma è l’insieme delle vibrazioni dell’intera molecola. C’è quindi un notevole accoppiamento di movimenti vibrazionali. Tuttavia la teoria suggerisce, e i risultati sperimentali lo confermano, che il peso delle singole vibrazioni, per un determinato assorbimento I.R. può essere molto diverso. Capita spesso che una certa vibrazione abbia un peso dell’85-95% e sia perciò la maggior responsabile dell’assorbimento.
E’ quindi giustificato in questi casi attribuire a un gruppo particolare l’assorbimento in un certo intervallo di frequenze. La parte rimanente della molecola determina poi la posizione precisa della banda nello spettro. I.R. Ad esempio, il gruppo carbonilico che ha una sua posizione, come frequenza di gruppo, tra 1850 cm-1 e 1650 cm-1 assorbe nell’acetone a 1720 cm-1 e nell’acetofenone a 1695 cm-1.
Intensità delle bande
L’intensità delle bande è legata alla probabilità della transizione e, in particolare, è grande per le transizioni permesse dalle regole di selezione, piccola per quelle proibite. Spesso, però, tali bande poco intense cadono in zone dello spettro libere da altri assorbimenti e sono così caratteristiche da poter essere considerate diagnostiche di un particolare gruppo molecolare.
Lo spettro I.R. di un composto, attraverso un attento esame dei gruppi principali e di quelli di media e piccola intensità fornisce un gran numero di suggerimenti sulla struttura molecolare della sostanza in esame. Ogni gruppo funzionale ha infatti un intervallo di frequenza e un’intensità caratteristiche.
Tramite le carte di correlazione si può identificare un determinato gruppo in base alla posizione nello spettro e alla intensità di alcuni massimi di assorbimento. Le bande, infatti, sono classificate in base alle frequenze e alle intensità del loro massimo. I simboli delle intensità sono vs (very strong) molto forte, m ( medium) media, w (weak) debole, vw ( very weak) molto debole. Nelle carte di correlazione vengono riportate le frequenze di gruppo, l’intensità e i simboli ν stiramento, δ piegamento, s simmetrico, as asimmetrico.
Alcheni
Sono facilmente identificabili mediante lo stiramento C-H e lo stiramento del doppio legame. Le sostituzioni sul doppio legame possono poi essere identificate dalle bande di deformazione fuori dal piano del legame C-H. Nella tabella sono riportati alcuni valori caratteristici di composti contenenti il doppio legame C=C nella regione I.R.
| =CH2 | νas = 3080 (m) | δ= 1420 (m) |
| νs = 2975 (m) | ||
| RHC=CH2 | ν (C=C) = 1645 (m) | δ*(C-H) = 990 (s) |
| RHC=CHR’ (isomero cis) | ν (C=C) = 1660 (m) | δ*(C-H) = 730 (s) |
| RHC=CHR’ (isomero trans) | ν (C=C) = 1675 | δ*(C-H) = 965 (s) |
δ* Piegamento fuori dal piano
Alchini
Gli alchini sono distinti in: a) alchini terminali caratterizzati da un assorbimento a 2140-2100 cm-1 dovuto allo stiramento del triplo legame e da uno a 3300 cm-1 dovuto allo stiramento ≡ C-H; alchini centrali caratterizzati da un solo assorbimento a 2260-2190 cm-1, tanto più debole quanto più la molecola è simmetrica.
Idrocarburi aromatici
La presenza di un gruppo fenilico è rivelata da un discreto numero di bande caratteristiche nella regione I.R. Indagando poi alcune zone dello spettro è possibile individuare anche le posizioni di sostituzione dell’anello benzenico. Nella tabella sono riportate alcune frequenze caratteristiche di composti contenenti il nucleo fenilico.
| ν (C-H) = 3030 ( m,w) | |
| ν (C=H) = 1610, 1500 ( m,w) | |
| δ (C-H) = 700 (s, m) | |
| Benzeni monosostituiti | δ = 770-730 |
| δ = 710-690 | |
| Benzeni disostituiti | Orto = δ = 770-795 |
| Meta = δ = 810-750 | |
| Para = δ = 840-810 | |
| Benzeni pentasostituiti | δ = 870 |
Gruppi carbonilici
Il gruppo carbonilico è facilmente individuato da un intenso assorbimento nella regione I.R. dovuto allo stiramento del doppio legame carbonio-ossigeno. Tale assorbimento è sensibilmente influenzato dal solvente e da possibili legami a idrogeno.
Nella tabella sono riportati gli assorbimenti caratteristici di alcuni gruppi carbonilici nella regione I.R.
| Composto | ν (C=O) (cm-1) | Altre vibrazioni caratteristiche |
| Aldeide | ν (C=O) = 1715 (vs) | |
| Acido | ν *(C=O) = 1760 (vs) | ν (O-H) = 3000-2500 (w) |
| ν **(C=O) = 1710 (s) | ||
| Carbossile | ν as = 1610-1550 (s) | |
| ν s = 1400 (s) | ||
| Estere | ν = 1735 (vs) | νas (C-O-C) = 1300 (s) |
| ν s ( C-O-C) = 1050 (m) | ||
| Ammide | ν = 1690 (s) |
* monomero
** dimero
Alcoli e fenoli
L’ossidrile libero assorbe nell’intervallo di frequenze tra 3640 e 3610 cm-1 e l’assorbimento è generalmente intenso e caratteristico. La frequenza si sposta a 3600-3500 cm-1 quando si formano legami a idrogeno tra due molecole e si sposta ulteriormente a frequenze minori (3400-3200 cm-1) quando le interazioni intermolecolari danno origine a una struttura polimerica. Anche nel caso di un legame a idrogeno intramolecolare si ha uno spostamento a 3600-3500 cm-1 ( ad esempio nei fenoli).
Un secondo assorbimento utilizzabile per l’identificazione del gruppo ossidrilico è quello dovuto allo stiramento del legame carbonio-ossigeno che cade tra 1200 e 1000 cm-1 a seconda che l’ossidrile sia fenolico o appartenga ad un alcol ed è di notevole intensità.
Strumentazione di uno spettrometro I.R.
Uno spettrometro I.R. è costituito da quattro parti principali: una sorgente luminosa, un interferometro, una camera di campionamento e un rilevatore. La sorgente luminosa per uno spettrometro I.R. è in genere un emettitore a banda larga, come una sorgente ceramica a medio infrarosso (50 – 7.800 cm -1 ), una lampada alogena a vicino infrarosso (2.200 – 25.000 cm -1 ) o una lampada al mercurio a lontano infrarosso (10 – 700 cm -1 ).
strumentazione
L’interferometro è il cuore di uno spettrometro I.R. ed è costituito da un divisore di fascio, uno specchio fisso e uno specchio mobile. Il divisore di fascio è uno specchio semitrasparente che divide un fascio di luce collimato in due diversi percorsi ottici. Metà della luce viene trasmessa allo specchio mobile mentre l’altra metà della luce viene riflessa allo specchio fisso. I due fasci di luce vengono riflessi dallo specchio mobile e fisso dove vengono ricombinati di nuovo al divisore di fascio prima di passare attraverso la camera del campione e sul rilevatore. La differenza nel percorso degli specchi causa interferenze costruttive e distruttive nel corso del tempo necessario allo specchio mobile per effettuare un passaggio.
I rilevatori vengono utilizzati per misurare la luce trasmessa o riflessa da un campione e convertirla in un segnale elettrico. Il tipo e il materiale del rilevatore determineranno la sensibilità e l’intervallo di lunghezza d’onda dei dati che possono essere acquisiti.
